核磁谱

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核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）

一、原子核的自旋与核磁共振原理
1. 原子核的自旋
原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。
（1）无自旋，无磁矩的原子核
质量数和原子序数都为偶数（自旋量子数I = 0 ）的原子核无自旋现象，因而没有磁矩。如16O, 12C.
（2）有自旋，有磁矩的原子核
① 质量数偶数但原子序数为奇数（自旋量子数I ≥ 1 ）的原子核有自旋现象，因而有磁矩。但它们的电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收会产生复杂的情况，目前在核磁共振的研究应用还很少。如2H, 14N。
② 质量数和原子序数都为奇数（自旋量子数为半整数I = 1/2, 3/2, 5/2 ）的原子核有自旋现象，因而有磁矩。它们的电荷均匀分布为球体，核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。如1H, 13C, 15N, 19F, 31P.
核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此它们的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，共振信号很弱，要重复多次扫描才能得到有用的信息。
（实际应用时，1H NMR要求样品浓度较小，而13C NMR要求样品浓度尽可能大才能得到有用图谱）
核磁共振就是研究磁性原子核在磁场中对射频能的吸收

二、样品的准备
1. 样品：纯度高（最好无溶剂或水分残留。可用做NMR相同的溶剂反复蒸馏的方法来除去溶剂。如样品有乙酸乙酯残留，决定用CDCl3为溶剂做NMR，可用CHCl3溶解样品，蒸掉CHCl3，重复2~3次，可除掉乙酸乙酯）。
氢谱样品浓度为10mmol/L左右（由于溶剂一般为0.45~0.5mL，所以取5mmol左右，乘以样品分子量就可知样品用量。经验是固体装核磁管约2mm高度，液体半滴）。
碳谱样品是越浓越好。
2. 溶剂：不含1H，氘代溶剂（CDCl3, 6d-DMSO, CD3OD, CD3COCD3, D2O, C6D6, C5D5N）。选择溶剂要考虑：溶解度，化学位移和熔沸点等因素。
氘代氯仿和DMSO是我们常用溶剂，氯仿沸点低，样品易于回收；它质子化学位移的在7.26左右，有与芳香氢相混的可能，如样品芳香氢较多，可改用其它溶剂。DMSO溶解能力强，但沸点高，不利于回收样品；熔点高18oC, 冬天时易凝结。它的δ值在2.5左右，有与炔、醚、芳香环上甲基等氢相混的可能。选择的溶剂要求能把样品溶清。
3. 内标：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS。化学位移（δ值）为0。它一般已经加在氘代溶剂中，如果使用了没加TMS的溶剂，可以用溶剂质子峰的δ值，来定化学位移的标准。（可参考文献：Hugo E. Gottlieb, et al.  NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities  J. Org. Chem.  1997, 62, 7512-7517）




氢谱
一．化学位移（δ值，单位ppm）
1. 化学位移的产生
屏蔽作用：氢核外面的电子云，对磁场的排斥作用。
核外的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号就不出现在不同的地方（化学位移不同）。
2.影响化学位移的因素
化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移。如与质子相邻近元素或基团的电负性，各向异性效应，溶剂效应及氢键作用等。我们只讨论最主要的两个因素。
（1）电负性（化学键因素）
与质子相连接的原子的电负性影响
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移向低场（左移 ←），即增大。推电子基团反之。这种效应随C-C单键增长迅速减弱。例如溴乙烷（图1）
图1
（2）磁各向异性效应（空间因素）
在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应。
和π键碳原子相连的H， 去屏蔽，化学位移向低场（左移）。δ值的大小顺序（为了记忆方便，有一定偏差）

3. 关于活性氢
常见的活泼氢，如-OH, -NH-, -SH, -COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。
用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，加重水后活泼氢的吸收峰消失或明显减弱。在有活泼氢的氘代溶剂，如氘代甲醇，氘代乙酸中活泼氢也不出现。

二．自旋偶合及自旋裂分
相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰），叫自旋偶合。
由于自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫自旋裂分。
1.        n+ 1规则
某组环境相同的氢，若与n个环境相同的氢发生偶合，则其吸收峰被裂分为(n+1)重峰。如图1中的溴乙烷BrCH2CH3, 甲基氢与2个亚甲基氢偶合，裂分为三重峰，而亚甲基氢与3个甲基氢偶合，裂分为四重峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环不同的氢发生偶合，
(1)        若J值（偶合常数）不同，则其吸收峰被裂分为(n+1)(m+1)重峰。如HCONHCH2CH3, (1+1)(3+1) 八重峰；
(2)        若J值（偶合常数）相同，则其吸收峰被裂分为(n+m+1)重峰。CH3CH2CH2NO2 (3+2+1) 六重峰。
注：实测峰数可能会小于理论值。
2.        裂分峰的种类
（1）不裂分的信号为单峰（s）
（2）一个偶合常数（峰的间隔相同）：双峰(d)，三重峰(t)，四重峰(q)，五重峰(qui)，六重峰(sxt)，七重峰(sep)。四重和四重以上常用(m)表示多重峰。
（3）二个或三个不同偶合常数产生的多重峰，则以二个或三个多重峰表示。如图2

1个偶合常数         2个偶合常数       2个偶合常数       3个偶合常数
四重峰（q）         两个双峰（dd）    伪三重峰（t）           三裂双峰（ddd）
图2

3.        偶合常数(J, 单位Hz)
定义：裂分后各个多重峰之间的距离。
计算公式：参考图2。
（1）对于1个偶合常数的峰，如d, t, q峰，相邻两峰化学位移之差乘以仪器所用频率。
（2）对于2个偶合常数的峰，如dd或伪t峰; J1 =[(A+B)/2-(C+D)/2]* 仪器所用频率; J2 =(A-B)* 仪器所用频率。
性质：
（1）        J值的大小表示了相邻质子间相互作用的大小，与外部磁场强度、频率无关。
（2）        J值与取代基团、分子结构等因素有关。
（3）        相互偶合的两组质子，其J值相同。

三．积分面积（信号强度）
积分面积，就是对应峰的积分面积的整数比。由于图谱上共振峰的面积是与质子的数目成比的，因此，积分面积就相当于产生吸收峰的各个基团的氢核数目之比。（而对于13C-NMR谱而言，由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著，因而峰强度并不非常重要）

四．氢谱的解析
（1）检查谱图是否规则。（基线是否平直，裂分峰是否对称等）
（2）识别杂质峰、溶剂峰。
（3）从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式氢原子数目，来决定各种峰代表的质子数目（绝对值）。
（4）从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化合物结构的关系，推出可能的结构单元。
（5）识别谱图中的裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。
2. 氢谱中化合物的结构信息
（1）峰的数目： 标志分子中磁不等性质的种类（多少种）
（2）峰的强度（面积）：每类质子的数目（相对数目）（多少个）
（3）峰的位移（δ值）：每类质子所处的化学环境（化学键类型，取代基电负性等）
（4）峰的裂分数：（相邻碳原子上质子数）
（5）偶合常数（J）：（确定化合物构型，如σ键的二面角、环系氢空间构型，烯氢的顺反，芳氢的邻间对等）。



碳 谱
一．        碳谱与氢谱的不同之处：
1. 灵敏度低（为氢谱的1/5600）；
2. 分辨能力高（化学位移范围大0~250ppm， 氢谱0~15ppm，几乎每个碳原子都能给出一条谱线）；
3. 给出不连氢的碳（季碳）的吸收峰（季碳无氢，氢谱无吸收峰）；
4. 不能用积分面积来计算碳的数目（氢谱的积分可以定量氢的数目）。

二．碳谱与氢谱相似之处：
1. 都提供化学位移、偶合常数的重要信息：
2. 化学位移变化次序基本平行（杂化状态、电负性基团等影响）

三．        提高信号强度方法
由于13C天然丰度很低，仅为1.1%，且磁旋比约为1H的1/4，因此13C-NMR的相对灵敏度仅是氢谱的1/5600，所以要想法提高其信号强度。
1.        提高仪器灵敏度；
2.        提高仪器外加磁场强度和射频场功率；
3.        增大样品浓度；
4.        多次扫描累加。

四．碳谱的参数
与氢谱一样，化学位移、偶合常数是碳谱的重要参数
1.        化学位移
影响化学位移的因素：
（1）杂化状态
杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它与碳上氢位移次序基本平行
sp3        CH3<CH2<CH<季C        较高场        0~50
sp         
中间        50~80
sp2        CH2=CH-        较低场        100~150
羰基        C=O        最低场        150~220

（2）电负性（诱导效应），与氢谱也是平行的，与吸电子基团相连，化学位移向低场（左移）。
化合物        CH3I        CH3Br        CH3Cl        CH3F
δ（ppm）        -20.7        20.0        24.9        80
化合物        CH4        CH2Cl2        CHCl3        CCl4
δ（ppm）        -2.6        52        77        96


2.        偶合常数
13C-13C偶合可忽略，但1H-13C偶合常数一般很大，约100~250Hz，使碳谱线裂分为多重峰，所以不去偶的碳谱很难识别。常规碳谱常采用质子噪声或称宽带去偶以简化谱图。所以常见的碳谱无裂分。
注意：对于含氟或磷的化合物，由于19F和31P也能与13C偶合，常用碳谱方法对19F和31P不去偶，所以会看到裂分的情况。
四．        碳谱的解析
1.        确定分子式并根据分子式计算不饱和度。
通过元素分析得到化合物的元素组成（C,H,N,O,S,卤素等）。结合质谱的分子离子峰的质荷比或其他方法得到相对分子质量，可推导出化合物的分子式。也可从高分辨质谱直接得到分子。根据分子式计算不饱和度，由不饱和度可以知道化合物是否含有不饱和键（烯键、炔键、羰基、腈基等）和环（饱和环和苯环、杂环等），以及不饱和键或环的数目。
2.        从13C-NMR的质子宽带去偶谱（最常用的碳谱），了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。
如C的谱线数目与分子式的C数相同，表明分子中不存在环境相同的含C基团，如果C的谱线数小于分子式的C数，说明分子中存在某种对称因素，如果多了，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。
3.        分析谱线的化学位移，可以识别sp3,sp2,sp杂化碳和季碳。
如从高场（右边）到低场（左边）进行判断，0~40ppm为饱和烃碳，40~90ppm为与O,N相连的饱和碳，100~150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰基碳及叠烯碳。
从化学位移和峰的强度，还可以判断季碳（强度较小）和羰基的类型，区分是醛、酮的羟基，或是羧酸、酯、酰胺类的羰基。

baiyi1495

学习了 但是在看不懂了

yjy433512

baiyi1495 发表于 2018-9-4 22:11
学习了 但是在看不懂了

哪看不懂，一起探讨

xueyide3721

太专业了

qfkongyu

谢谢分享

小女儿叫语笑

小白只会用chendraw辅助，学习学习